成吉思汗十三年 (1218)，楚材跟随成吉思汗西征。楚材利用自己的天文、占卜知识，准确预测了月食的到来和金宣宗的去世，因此成吉思汗每次出征都要楚材先行占卜。成吉思汗还指着楚材对儿子窝阔台说：“这个人是上天赐给咱们家的，今后军国政事你应该交给他办理。” 成吉思汗二十一年(1226)，蒙古大军攻下灵武，将领们都争先恐后地抢夺女子财货，只有耶律楚材全力收集散乱的书籍和药材。自从成吉思汗率军西征以来，国家没有订立制度，俘获的州郡官吏往往肆意杀戮，甚至连百姓的妻女都随意掠为奴仆，抢夺财物，兼并土地更是常事。燕蓟留守石抹咸得卜贪婪残暴，当街杀人，楚材听说后痛哭失声，立即入朝上奏，请求下达禁令，没有大汗的命令，不得向百姓擅自征发财物，判处死刑必须得到朝廷的批复才能生效。当时燕地大盗横行，他们赶着牛车直奔富户家中，夺取财物，遇到阻拦就逞凶杀人。当时拖雷以皇子的身份监国，就派遣中使和楚材一同前往查办，楚材发现这些所谓的盗贼大多是前线将领留在后方的家人亲属和官宦子弟，楚材将他们全部逮捕下狱。这些人的家属贿赂中使，眼见就要被从轻发落，又是楚材向中使说明了利害关系，中使非常害怕，接受了楚材的建议，在街市上将十六名犯人全部处斩，燕地的百姓这才过上了安定的生活。

成吉思汗去世后，蒙古宗王和大臣们举行大会，讨论窝阔台继承汗位的问题。大会进行了四十多天，还没有一个确切的结果。楚材对王子拖雷说：“这是国家大事，应该早日确定。”这才确定了汗位归属。当时国家礼仪制度尚未确定，楚材就对亲王察合台说：“你虽然是大汗的兄长，但您也是臣子，按照礼仪应当行跪拜大礼。只要您肯行礼，众人就不敢不跟随。”察合台采纳了楚材的建议，等到窝阔台汗即位时，察合台率领宗王和群臣行跪拜大礼。仪式结束后，察合台拉着楚材的手说：“您真是关系国家安危的重臣啊! ” 蒙古国向汗王行跪拜礼就是从此开始的。

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