王溥，字齐物，山西祁县人，出生于一个小官吏之家。其父王祚，为人颇有心计，后晋初跟随石敬塘进入洛阳，专门掌管盐铁要政。不久，以母老辞官还乡。后汉时官至三司副使，后周朝历任随州(今湖北随县)、华州(今陕西华县)等地刺史。宋初，升为宿州(今安徽宿县)防御史，后致仕归里。
王溥自幼好学。后汉高祖乾佑元年(948)参加礼部考试，知贡举为户部侍郎王仁裕。王仁裕因见王溥器宇不凡，便录取他为状元。当时，王溥年仅26岁(王溥自谓： “余年二十有五，举进士甲科”)。从此以后，王溥在仕途上青云直上，6年后拜相时，其座主王仁裕特地写诗向他祝贺：
一战文场拔赵旗，便调金鼎佐无为。
白麻骤降恩何极，黄发初闻喜可知。
跋敕案前人到少，筑沙堤上马归迟。
押班长得遥相见，亲狎争如未贵时。
王溥见诗后，也依韵和了一首诗：<
br>挥毫文阵偶搴旗，待诏金华亦强为。
白社幸当宗伯选，赤心旋遇圣人知。
九霄得路荣虽极，三接承恩出每迟。
职在台司多少暇，亲师不及舞雩时。
王溥状元及第后，初任秘书郎一职。当时，方镇叛乱，天下动荡，各地战火不息。后汉末，河中节度使李守贞首先发难，占据河中府(治所在今山西永济蒲州镇)。随后，京兆府(治所在今西安)牙将赵思绾发动叛乱，凤翔府(治所在今陕西凤翔)王景崇与之遥相呼应，共推李守贞为秦王。后汉王朝岌岌可危。枢密使郭威率兵讨伐，辟王溥为从事。平定河中后，郭威从李守贞军中搜出文书，记载着朝中达官显贵与藩镇势力互相勾结之事。郭威打算回朝后按名单追查，王溥及时阻止了这件事，并建议其将文书烧毁，以安定众官之心。郭威采纳了王溥的建议。班师回朝后，王溥升为太常寺丞。
郭威(即后周太祖)建立后周王朝后，王溥被授为左谏议大夫、枢密直学士。太祖广顺二年(952)，迁中书舍人、翰林学士。广顺三年(953)加户部侍郎，改端明殿学士。不久，太祖皇帝病危，召学士起草遗诏，诏命王溥为宰相，领中书门下平章事一职。宣读遗诏后，太祖皇帝说： “我没有忧心的事了。”即日驾崩。
世宗刚刚即位，北汉刘崇就勾结契丹，大举南犯。当时，世宗皇帝血气方刚、锐气正盛，决定率兵亲征。大臣冯道等人极力谏阻，只有王溥表示赞成。及世宗凯旋，加王溥兼礼部尚书，监修国史。世宗曾从容地问王溥： “后汉宰相李崧，曾以蜡丸封密信勾结契丹，还有人能记得他信中的言辞，你相信吗?”王溥回答说： “李崧身为大臣，假设真有投敌的阴谋，岂肯轻易透露给外人知道?不过是苏逢吉诬陷他罢了。”世宗恍然大悟，下诏追赠其官职。在后来世宗皇帝统一全国的战争中，王溥也每每出谋划策，屡建功勋。
显德四年(957)，王溥的父亲不幸去世，他急忙回家守制。丧服未除，世宗便下诏起复。王溥连续4次上表，乞求终丧，结果触怒了世宗皇帝。多亏宰相范质上表解释，方免灾祸。显德六年(959)夏天，重新任命他参知枢密院事。
恭帝嗣位后，加王溥右仆射之职。当年冬天，王溥上表请修《世宗实录》，得到皇帝的同意后，遂与扈蒙等人开始一同编写。
显德七年(960)正月初四凌晨，归德军节度使、殿前都点检赵匡胤在开封东北陈桥驿发动兵变，黄袍加身，建立北宋，后周灭亡。
北宋初年，王溥被免除参知枢密院一职，进位司空之职，兼门下侍郎、同平章事。宋太祖乾德二年(964)，王溥被免除宰相之职，降为太子太保。按旧朝惯制，文武百官上朝时，一品官员的列班位于台省官员的列班之后。太祖皇帝因见王溥也位列台省班之后，特地对左右大臣说： “王溥是前任宰相，应当对他特别尊宠。”立即下诏，将台省官员分为东西两列。从此以后，遂为定制。
乾德五年(967)，王溥的母亲亡故。服终以后，加升为太子太傅。开宝二年(969)，迁太子太师。入朝谢恩的时候，太祖皇帝对左右的大臣说： “王溥做了10年宰相，3次升迁为一品官，福履之盛，近世没有人能够和他相比。”宋太宗太平兴国初年，王溥被封为祁国公。
太平兴国七年(982)八月，王溥不幸去世，终年61岁。太宗皇帝为此两天没有上朝，追赠其为侍中，谥号“文献”(一作“文康”)。
王溥为人至孝，是当时有名的孝子。在他任宰相时，其父王祚领衔宿州防御使，却居住在家中。每当朝廷官员来此地，因王溥的关系，必定首先来拜访王祚。王祚置酒设宴招待，王溥则身着朝服，在酒席左右趋走侍候。席中的客人在朝廷中都是王溥的下属，见宰相大人侍候左右，往往坐不安席，引退回避。王祚却说： “此豚犬耳，不必麻烦诸位起坐。”后来，王溥也觉面上无光，就暗示其父上疏，告老求退。王祚估计朝廷未必会允许他的告退请求，就上了一道奏疏。不料，皇帝却批准了他的“请求”，同意他致仕还乡。王祚闻讯后，大骂王溥： “我筋力未衰，你想巩固自己的名位，就要幽禁我吗?”举着一根大木棒就来打王溥，多亏亲戚们劝阻开导，方才罢手。然而，王溥孝心不改。其父去世后，王溥为守制终丧，几乎忤旨被罪。
王溥生性宽厚，风度潇洒，相貌堂堂。在他为政期间，特别重视有才能的年轻人，喜欢汲引后进。由他推荐、后来官至显位的年轻人很多。然而，他为人吝啬，其父尤好积聚田宅资产，以至家累万金，富甲一方。
王溥一生好学，常常手不释卷。他曾汇集苏冕的《会要》及崔铉的《续会要》，并增补其中的阙漏，编为100卷，名为《唐会要》; 又采录后梁至后周之事，编为30卷，名为《五代会要》。王溥又喜欢收藏，他所收藏的古书有1万余卷，并且还收藏有许多着名的书画。
王溥的后人也颇有作为。其长子王贻孙累官至右司郎中;次子王贻正官至国子博士; 三子王贻庆官至祠部郎中; 四子王贻席(后改名贻矩)，景德二年(1005)进士，官至司封员外郎。其孙王克明(贻正之子)，娶太宗皇帝之女郑国长公主，为驸马(后改名贻永，诏令与其父同行)。可谓世代显赫。
