李遵顼是西夏宗室齐王彦宗之子。他博学多才，中过状元。后被升为大都督府主，统领军兵，成为西夏皇族中具有威望的人物。李遵顼继位时，已经四十九岁。

李遵顼继位后，干脆附蒙侵金，西夏对金的战争越来越频繁，规模也越来越大。1213～1215年，夏兵破金多个城池。1216年，又配合蒙古军进攻延安、潼关。神宗即位后五年之中，连年动用军队侵金。他想仿效崇宗乾顺时利用金国兴起、进攻辽朝的机会扩大疆域的办法，依附蒙古侵金扩土。殊不知蒙古目标是金、夏及宋的整个中国。

1217年，蒙古攻金，神宗应蒙古的征调，派兵三万助攻，结果在宁州被金兵打得大败而回。蒙古西侵花刺子模，再次向西夏征兵。这时，西夏因连年用兵，军费耗用过大，又因宁州新败，拒绝出兵。蒙古见西夏不肯出兵，就发兵渡河进攻西夏，迅速围困夏都中兴府。神宗见蒙古突然来攻，逃奔西凉府，只留太子德任守城。直到蒙古兵退。神宗才返回国都。

神宗深感蒙古的威胁，改变了方针：联金抗蒙，联宋抗金，以求得自保。1218年2月，神宗派使向金求和，但金宣宗恨西夏反复无常，拒绝讲和。神宗见联金不成，转而联宋。1219年，金宣宗为了摆脱困境，发兵渡淮，分路南侵宋朝。神宗乘机派遣枢密都招讨使去四川与宋将联络，联宋侵金，宋同意联合抗金。公元1220年8月，神宗发兵万人如约出师，攻破金会州城，金守将乌古论世显投降。金朝非常恐慌，金宣宗即向夏国请和，神宗正在胜利的兴奋之中，自然不许讲和。九月再次攻巩州，结果大败而归。

神宗联宋侵金并没有得到好处，蒙古却在他背后插刀了。1221年3月，蒙古木华黎部由东胜州渡过黄河经西夏攻金，再向夏国征兵。木华黎和右都监石天应率兵攻金陕西诸州，向夏国借道。神宗马上应允，出兵配合，但夏兵行至质孤堡被金兵打败。蒙古木华黎进军凤翔(今陕西凤翔县)，神宗发兵一万随蒙古军攻城，被金兵挫败，夏兵见势不妙，不告蒙古，自行逃归。

蒙古统帅木华黎在山西闻喜病死，由其子孛鲁继续领兵，向金进攻。蒙古为了惩罚夏兵在凤翔之战中不辞而别，竟派兵包围积石州，并四出抄掠，将夏兵围困达半个月之久才退兵。神宗为保全自己，甘心做蒙古的附庸，但是蒙古已经对他失去兴趣，多次遣使责令他退位。在蒙古的威逼下，在朝中上下一片反对声中，神宗不得不宣告退位，传帝位给次子德旺(献宗)，做了西夏历史上唯一的“太上皇”。

1226年，神宗李遵顼去世。

享年六十四岁，在位十三年，安葬地不详。

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