徐处仁，字择之，应天府谷熟县(今属河南商丘)人。元丰年间进士甲科及第，授为永州东安县(今属湖南)令。
东安是一个少数民族聚居区，民风慓悍，因不满于宋朝官府的压榨歧视，经常聚众起义。徐处仁到任时，境内少数民族又在酝酿举行新的暴动。徐处仁得知消息，只身单骑来到少数民族峒寨，向其首领讲明利害，晓以大义，并保证官府决不再压榨歧视。少数民族群众被他的诚意所感，纷纷表示归附朝廷，誓不再反。
随后，徐处仁调知济州金乡县(今属山东)。有人荐举他政绩优异，刚即位的宋徽宗召见了他，向他询问京东东路的年景如何。徐仁处回答刚发生了旱蝗灾害。宋徽宗又问： “县里有盗贼吗?”徐处仁又说有。宋徽宗赞赏他诚实不说假话欺君，立即升他为宗正寺丞、太常博士。
崇宁三年(1104)，朝廷设置了算学，招收210名学生，允许命官和平民报考，教授《九章》、《周髀算经》及每各类习题，兼学《孙子》等算法及历算、天文书。这所算学可以说是我国历史上第一所官办的专门性的理科高等技术学校，由于是首创，各项制度都需要建立。尤其是关于计算数术是从何开始，也就是尊谁为祖师，朝廷上议论不已。有人说，算术是从孔子赞《易》而知数开始的，所以应尊孔子为祖。徐处仁说： “仲尼之道无所不备，非专门之学可比。黄帝迎日推策，应是数术之始，所以应以黄帝为祖师。”宋徽宗从此更觉着徐处仁学识渊博，擢升他为监察御史。此后徐处仁历任殿中侍御史、右正言、给事中、代理知开封府。大观元年(1107)八月，拜中大夫、尚书右丞。但不久，徐处仁就因母亲过世而去职。
三年丧满，徐处仁以资政殿学士之职知永兴军(治所在今陕西西安)。此时大宦官童贯驻在长安监西北边军，主持对西夏展开战争。童贯欲平抑物价，徐处仁颇不以为然，说： “此令一传，商贾就会裹足不前，有货物的人也会蓄藏起来不肯出售，市场上商品一少，必然物以稀为贵，所以名为平价，实则增价。”童贯是徽宗的大红人，一般官吏对他巴结奉承还怕来不及，哪敢得罪他?所以徐处仁一提反对意见，马上就有人为讨好童贯上书朝廷，弹劾徐处仁是阻挠仁圣德政，鼓倡异论，侵辱天使。宋徽宗遂把徐处仁召回朝，贬为知蕲州。后来，童贯仍怀恨在心，又捏造罪名，剥夺了徐处仁的职衔，让他以提举鸿庆宫的闲差靠边站了好几年。
重和元年(1118)，徐处仁在接受宋徽宗召对时，说：“天下大势在兵与民，兵强民富方能立国。如今水旱频仍，赋役繁重， 公私凋弊， 兵民皆困， 不及时赈救， 将有后患。”宋徽宗自即位后，一直打着继承宋神宗、王安石变法的旗号，表示要整军理财，富国强兵，所以听了徐处仁的话后表现出一定兴趣，第二天就封他为延康殿学士兼侍读，让他仔细谈谈其构想。
徐处仁说： “过去周朝是用冢宰来管理国家财政，应在每年末，会计朝廷一岁财用之数，量入为出，节浮费，罢横敛，既能宽减民力，又能保证军储丰足。”宋徽宗觉着这个办法不错，立即下诏设立了一个专门机构，叫作“裕民局”，职司讨论振兵裕民之法。
裕民局刚刚组建起来，还没开展任何活动，就遭到了蔡京反对，他说： “现在设局名叫‘裕民’，难道说陛下以往所行之政都不是为了裕民吗?”事实上宋徽宗多年高唱的富国强兵都是幌子，而且为了证明这个幌子的成效，他做的更多的是粉饰太平，虚夸富足。蔡京的这个话确实戳到了他的痛处。是啊，现在还要来“裕民”，不等于说以往的富足太平都是假的吗?这徐处仁出的什么馊主意，险些让朕上当打了自己的嘴巴!于是，裕民局被撤销，徐处仁被贬知扬州。不久，宋徽宗又宣称徐处仁有病，命他返回谷熟老家休养。
恰在此时，轰轰烈烈的方腊起义暴发了，很快攻陷浙江数州，朝廷大震。徐处仁的老家位于汴河之滨，是汴京与东南地区联系的战略要地。徐处仁不顾自己是在被迫“养病”，连忙求见南京(今河南商丘)留守薛昂，为镇压方腊起义献计献策，并说： “睢阳(即南京)是蔽遮江淮的重地，又是本朝的立国根本，一旦局势危急，我愿助君死守。”这话传到朝廷，宋徽宗也忘记徐处仁是“有病”之人了，立即起用他为应天尹。
方腊起义被镇压后，河北又发生了农民起义，徐处仁被调为大名府(今河北大名)尹，主持平定。原大名府尹王革为人既残暴又胆小，抓获罪犯无论情节轻重一律判死刑，一遇到一点小警报就关闭城门如临大敌。结果闹得人心惶惧，造反者反而更多。徐处仁到任后，宣布务行宽大，严格按法律办事，又大开城门，撤掉府衙内外的所有岗哨卫士，人心很快安定下来。
宣和五年，辽朝灭亡，宋朝与日益强大的金朝成了邻国，而宋朝君臣沉浸在“光复燕京”的欢乐之中，文恬武嬉，对金朝毫无防范之心。徐处仁身在河北，眼见边备松弛，很是担忧，便写了《备边御戎十策》献给朝廷，要求加强北部边境的防御。但他的“盛世危言”并没有引起宋徽宗的重视。
果然，宣和七年(1125)秋，金兵在粘罕、斡离不率领下，兵分两路大举南侵，河北、河东州郡纷纷失陷，金兵很快打过黄河，靖康元年(1126)正月包围了汴京。
金兵南侵的警报刚一传来，徐处仁就在大名府进行了战备，他广储粮草，修固城池，调兵在各要塞设防，严阵以待。金兵打过黄河后，徐处仁又挑选了一万多精兵劲卒挥师南下勤王。并上书刚即位的宋钦宗，请求下诏御驾亲征，以张国威。奏疏刚送达朝廷，恰好宋钦宗在几度摇摆之后采纳李纲的建议死守汴京，还颁布了亲征诏令，任命李纲为行营使。徐处仁便给李纲写信，详陈自己的备御方略。
在李纲、种师道等人的主持下，宋军打败了金兵的进攻，成功地保住了汴京，同时宋钦宗又向金兵许诺割让河间、中山、太原三镇以讲和，金兵遂取了割地的“誓书”于二月十日开始退兵。徐处仁上书奏请宋钦宗派重兵埋伏在濬州、滑州一带，等金兵渡黄河时发起攻击。但宋钦宗觉着威胁已经解除，没有同意。
二月七日，徐处仁被遥拜为中书侍郎。金兵退走后，他入京陛见，正式上任。这时宋钦宗在知枢密院事吴敏的再三劝说下，又后悔割让三镇了，正巧徐处仁来见，他就征求徐处仁的意见，徐处仁说： “制御夷狄的办法很多，朝廷好言重礼与之讲和也未尝不可，何至于捐弃三镇之地呢! 陛下受祖宗之天下，尺寸之地当珍惜，岂可送与别人! 何况河间有祖宗的陵墓，中山又是陛下最初的封地呢?夷狄变诈，自古难测，是万万不可轻信的!”宋钦宗也显出追悔莫及的愧疚神情：“是啊，是啊，朕也是这样想的。”于是根据徐处仁的建议诏令三镇坚守，决不放弃。朝廷上的议论也稍稍开始倾向于主战了。
徐处仁的主战言行赢得了人们的普遍欢迎，太学生陈东率众上书，吁请拜他为相。三月三日，一贯主和的张邦昌罢太宰，当天，徐处仁拜为太宰兼门下侍郎。
徐处仁尽管始终主战，但在怎样战的问题上却与同样主战的李纲、种师道等人有所区别。李纲、种师道主张全面地、主动地抗战，既派兵打退包围太原等地的金兵，收复所有失地，又在河北、河东沿边重镇重新部署兵力，加强防御，并全面整顿军制，切实增强武装力量。因此他们可以说是积极主战派。而徐处仁虽然也主张行马政、募分兵，加强战备，但金兵的撤退却使他在相当程度上产生了骄傲自大心理，他认为宋朝的武力已经足以战胜金兵而且事实上已经把金兵打败击跑。当种师道奏请集合各路兵马屯驻河阳等州郡、防止金兵秋高马肥之际再度来犯时，徐处仁竟大笑说： “金兵已经吃了败仗，岂敢再来?! 我们不应先庸人自扰显出软弱害怕的样子。即使金兵真的来了，我们再调兵布防也不晚。”因此，徐处仁主战并不彻底而主动，可以称他是消极的主战派。
但徐处仁因为主战，仍然遭到了朝中一班死心塌地的主和派如唐恪、耿南仲、聂山等人的反对和忌恨，并且与在战、和之间摇摆不定的动摇派的代表少宰吴敏产生了矛盾。
徐处仁本来与吴敏关系不错，徐处仁拜太宰吴敏还有荐举之恩。但徐处仁见吴敏在一些事上反复无常，如草随风倒，觉着很是可恶。八月二十日，群臣在殿上议事，说着说着，徐处仁就和吴敏争吵起来，徐处仁越吵越气，怒不可遏，竟抓起案上的墨笔朝吴敏打去。吴敏躲闪不及，黑乎乎地淋了一头一脸，鼻子也被打破了，红的黑的一齐往下流，吴敏也火冒三丈，抡起老拳直扑徐处仁，还是宋钦宗将他喝住，二人才各自气呼呼地退下殿去。
徐处仁和吴敏的殴斗，成了主和派发起进攻的绝好把柄。第二天，耿南仲等人就指使御史谏官上书弹劾，御史中丞李回的弹章说他“御前动武，无君臣之礼; 专主战议，稽留议和之使，不知大体，不通时变。”
八月二十六日，徐处仁和吴敏一起被罢，徐处仁以观文殿大学士任中太一宫使，不久，出知东平府。
徐处仁刚一被罢，金兵就再次大举南犯，又包围了汴京，有一部兵马还围攻过南京，这时徐处仁一家恰好全在南京。金兵一围，城中大乱，有人不知何故竟指斥徐处仁是金兵的奸细，人们不明真假，冲上来就打。徐处仁的长子徐庚当场死于乱拳之下，徐处仁幸亏跑得快才没被打死。
靖康二年(1127)五月一日，宋高宗赵构即位于南京，改元建炎，起用徐处仁为大名府尹、北道都总管。徐处仁刚一到任，就于七月死在了大名。
