一
李勉，字玄卿，唐宗室子弟。他是唐高祖李渊的第十三子郑惠王李元懿的曾孙，李勉的父亲李择言，爵安德郡公，历任汉(今四川广汉)、褒(今云南大姚)、相(今河南安阳)、岐(今陕西凤翔)四州刺史，所任皆以精明强干闻名。李勉自幼勤于经史，好学不倦。在读经研史之余，他又善赋诗，妙知音律，常自制琴曲，自鼓自唱，当时一些乐工传诵的《响泉》、《韵磬》等曲子，都是李勉颇为得意的作品。
这样的出身和教育，使李勉深谙君子为人立世的准则，常日里以节操自砺，待人坦诚，不欺于心。少年时代，李勉曾与朋友到外游玩，不巧，他的朋友于路途中生了病，并很快死去。临死前，他的朋友拿出携带的白金(银子)向他交待说：“咱俩出游，并无外人，烦请您用这些钱将我埋葬，余下的钱请您自己收着当盘缠。”李勉答应了他的朋友，在安葬之后，却将剩余的钱暗中放在了棺材下面。后来，他朋友的家人来找李勉询问事由，李勉还特意带着人家去把那部分钱取出，重又还给了他朋友的家人。这一秉性，到他任官之后，就形成了独特的清廉自守、洁身自好的优良作风。
李勉是因其宗室身份，以陪位而得出身入仕的，后授开封(今属河南)尉。这开封所在汴州(治今河南开封)之地，乃水陆交通要冲，城内居民庞杂，来往流动人口甚多。时值天宝盛世，升平日久，难免有种种恶风陋俗，当时都认为此乃汴州最难治理的地方。李勉到任后，摧陷廊清，擒奸决隐，大刀阔斧地对地方进行了整治，收到了明显效果，显露出李勉的治事才干。
二
唐肃宗至德元年(756)，李勉随至灵武(今属宁夏)，拜监察御史。此时，两京失守，玄宗逃蜀，肃宗即位后着手于艰难的平叛工作。朝廷之上，武将地位尤被尊宠，勋臣们恃宠自恣，不知君臣之礼。大将管崇嗣在与同僚朝会时，竟背对皇帝而坐，并且谈笑自若，比手划脚，毫无顾忌。李勉见状，立即加以弹劾，认为御史职掌纠治大臣朝堂失仪、不肃。唐肃宗虽然宽赦了管崇嗣，但仍十分感慨，他说： “我有李勉，才真正体会到朝廷的尊严了!”遂即将李勉擢升为司膳员外郎。
后来，唐前线平叛形势日益好转，长安、洛阳相继收复。唐军从河南战场俘获的安史叛军，有数百人被押送来向肃宗献捷。唐肃宗下令全部斩首。有一俘虏仰天长叹，李勉见状，便寻问他缘由，那人道： “我们都是遭胁迫而作了叛军的伪官，本意谁想谋叛呢?”李勉听了，顿觉感悟，立即向皇帝汇报，他说： “现在叛军元凶未灭，被裹胁者几半天下，他们都心怀归化，未必真心从贼，若是将他们全部处死，恐怕那些人都不敢重回大唐，岂不是帮了叛凶的大忙?”唐肃宗点头称是，立即派快马传旨，全部赦免。这一做法，对于平叛斗争中，从政治上分化、瓦解叛军起到了重要作用。李勉在任梁州(今陕西汉中)都督、山南西道观察使时，奏请他的老下级、前密县(今属河南)尉王晬为官勤勉斡济，可代理南郑县(今属陕西)令。可是，不久，朝廷下诏要将王晬处死，李勉十分吃惊，立即询问原因，得知王晬因为官期间得罪了一些权倖之人，被诬陷致罪。李勉非常气愤，对手下人说： “圣上正急需地方官治理疆土，岂能因奸人谗谮而杀一良吏?”李勉命将王晬暂且停职，将处死他的诏书压下，立即向唐肃宗为王晬申诉，力陈王晬无罪，并盛言他政事条举，是一位恪尽职守的好官。王晬因此得免一死。后王晬因推择拜大理评事，龙门(今山西河津)县令，以理事精当闻名，李勉也获知人的称誉。
为王晬一事，李勉也得罪了当权者。事又凑巧，西境的羌、吐谷浑等部落乘唐朝忙于平定安史叛乱之机，大肆侵掠，李勉因力单势寡，反击不力，被征还朝廷任大理寺少卿。唐肃宗十分欣赏他的忠正坦率，又授为太常少卿，并且准备委以重任。
不过，朝廷中宦官李辅国恃宠骄恣，妄想李勉能对他恭恭敬敬、俯首贴耳，但李勉并不买他的账，结果，遭李辅国排斥，不仅未能获重用，反而被排挤出朝。
李勉任职江西期间，曾遇到陈庄攻陷江西州县的叛乱事件，偏将吕太一、武日升等相继背叛，李勉临危不乱，与临近诸道联合协同力战，终于平定了叛乱，稳定了局势。
唐代宗大历二年(767)，李勉自江西还朝，拜为京兆府尹、兼御史大夫，政尚简肃。当时宦官鱼朝恩为观军容使，兼知国子监事。前任京兆尹黎斡对口含天宪、恃宠作威的鱼朝恩十分巴结，常寻时机大献殷勤。每逢鱼朝恩入国子监时，黎斡便倾动府中官吏忙里忙外，并准备下数量可观的厚礼以便奉赠。李勉到任不久，鱼朝恩又要来国子监，府中负责具体事务的官吏前来请示，问怎样接待鱼朝恩?李勉对手下人说： “军容使判国子监事，我李勉恭候太学(太学系国子监所属六学之一)，军容使应该厚备主礼，来招待我们; 李勉忝居京兆府尹，军容使若惠顾府衙的话，岂敢不备酒馔款待!”言下之意，鱼朝恩入国子监，根本不需要京兆府兴师动众。据说，鱼朝恩听到这些话，对李勉十分怨恨，但又不便发作。不过，鱼朝恩再也不到国子监来了，李勉不久也被解除了京兆尹的职务，其中的奥秘，是不言自明的。
大历四年(769)，李勉被派往远离京城的广州(今属广东)担任刺史，并兼岭南节度观察使。这次出镇，李勉又遇到境内发生叛乱。番禺(今属广东)贼帅冯崇道与桂州(今广西桂林)叛将朱济时等各据兵为乱，前后数年，攻陷数州，岭南形势深含危机。李勉到任后，调兵遣将，全力讨伐，终使岭南复归稳定。
李勉职掌广州(今属广东)期间，很注意发展当地的商业贸易，特别是创造条件吸引域外商人前来经商，这在当时是很了不起的。原来由于西域等外来商船来广州经商障碍重重，利润极低，有时还要忍受地方官的勒索敲诈，每年泛海而来的外国商船仅有四五艘。李勉到任，对外来商船严禁暴征，而且减少关卡，对本分的外来商船常常免检放行，李勉生性又廉洁奉公，手下官员也不敢放肆，外商来华所受的额外盘剥大大减少，这样时间久了，每年来广州的商船就逐渐多了起来，后来常常每年有40余艘船开进广州，使此地的对外商业贸易活动骤然活跃起来。
在这种日渐兴盛的商贸活动中，李勉仍保持其素淡无华的作风，不尚豪侈。李勉在广州数载，被召归朝。当行至石门(今属湖南)停船时，李勉将家人所贮存的一些南方名贵特产犀角、象牙之类的东西，全部搜出，投于江中，以示两袖清风，一尘不染。
大历十年(775)，李勉被授以工部尚书，爵封汧国公。
三
大历十一年(776)，汴宋节度留后田神玉死，诏以李勉为汴州(今河南开封)刺史、兼汴宋节度使。尚未到任，汴州军将李灵曜杀兵马使、濮州刺史孟鉴，. 北结魏博节度使田承嗣为援，拥兵作乱。代宗对地方军镇务存姑息，竟以李灵曜为濮州刺史，但李灵曜不奉诏书，代宗只得任命他为汴宋军留后。李灵曜贪心不足，欲效法河北藩镇自行割据，把所辖八州(汴、宋、曹、濮、兖、郓、徐、泗)刺史及县令全部安插为自己的亲信。对此，朝廷难以容忍，遂于当年八月下诏，令李勉(时为滑亳永平军节度使)与淮西节度使李忠臣、河阳三城使马燧出兵讨伐，淮南镇陆少游、淄青镇李正己也闻风而动，共同进讨李灵曜。
田承嗣派田悦率救援精兵赶到，李勉等所率兵马在匡城(今河南长垣)遭突然袭击，吃了败仗，很快，他们稳住阵脚，对田悦予以反击，魏博兵马溃不成军，田悦只身逃脱。在汴州城中被围困的李灵曜见大势已去，于夜间开城逃窜，结果刚到韦城(今河南滑县东南)，就被李勉手下大将杜如江活捉。李勉将其押解入京，斩于阙下。唐代宗对李勉甚是褒奖。
不过，朝廷又改授李忠臣领汴州刺史，李勉遂又复归滑州，再掌永平军。李忠臣贪钱好色，遇下寡恩，大历十四年(779)二月，被其部将、左厢都虞侯李希烈所逐迫，奔往京师，朝廷以李希烈为淮西节度留后，还治蔡州(今河南汝南)。李勉再一次兼任汴州刺史，增领汴(今河南开封)、颍(今安徽阜阳)二州，并从永平军所在滑州移镇汴州。这年中，代宗皇帝病死，皇太子李适即位，是为德宗。李勉被以检校吏部尚书名义加同中书门下平章事，不过，此时李勉并未曾入掌枢衡，只是“使相”身份。
建中元年(780)，李勉又检校尚书左仆射充河南汴宋、滑亳、河阳等道都统，节度使仍旧由他兼领，成为河南地区权位崇重的地方要员。
建中四年(783)，淮西李希烈反叛，发兵北攻襄城(今河南平顶山)，诏令李勉出兵救援，同时，唐德宗又派大将刘德信率3000神策军接应。李勉当时分析形势后，认为： “李希烈以精兵攻襄城，许州(今河南许昌)必定空虚，若以全力攻打许州，李希烈必定回援，如此襄城之围可解。”这一“围魏救赵”之计可谓奇妙，李勉便自作主张，令其将唐汉臣与刘德信突袭许州(今河南许昌)。大军未行数十里，朝廷派使者提出责难，不准李勉擅自做主。唐、刘二人心怀恐惧，只有奉命而还，白白坐失战机不说，当他们回兵到达扈涧时，被叛军偷袭，死伤过半，辎重丢失殆尽。唐汉臣败守汴州(今河南开封)，刘德信据守汝州(今河南临汝)。
这种形势下，李勉虑及东都的安危，又派兵4000加强城防，而他则被李希烈围困于汴州城中。李勉虽率众坚守城池数月，但一直未能得到朝廷的救援，不得不率万余残兵突围，溃逃睢阳(今河南商丘)。
李勉此番汴州受挫，朝廷中有人认为应予贬职，以示惩戒，但这一意见并未能占上风。不过，李勉也引咎自责，于兴元元年(784)辞去了河南诸道都统之职。随即，唐德宗加李勉检校司徒、同平章事，征召入朝。当李勉入朝觐见之时，素服待罪，请求给以处分，唐德宗对他加以安慰，并未作任何处理，命以宰相居于朝廷。
李勉为相，为汴州溃败深深自责，故而引过备位，对政事很少发表意见。贞元元年(785)初，唐德宗欲重启用被贬的奸相卢杞，引起朝廷一场轩然大波。李勉在唐德宗召对延英殿时，力证卢杞之奸邪，仍然一副正直的个性。为此，李勉日遭疏远。李勉也不愿再居位取容，不得自由，便屡屡上表辞职，任相不到两年，李勉就以太子太师之衔罢相。
贞元四年(788)，李勉以寿终其天年，享年72岁。因李勉居相以来，俸禄多用以周济他的部下、亲属，死后家中并无积蓄，唐德宗为示愍悼，特赐其家一些生活必需品。李勉死后，赠太傅，谥号为简，确也名副其实。
