1814年拿破仑帝国灭亡，波旁王朝复辟。反法联军取得战争的最后胜利。10月，以俄、英、奥、普等战胜国为主的欧洲各国君主和大臣齐聚奥地利首都维也纳，举行处理战后事务的国际会议。身为法国外交部长的塔列朗，作为战败国法国的代表也出席了会议。这次会议名义上是重建欧洲和平，树立欧洲均势，实际上是战胜国瓜分欧洲政治疆域与殖民地的一次分赃会议。

塔列朗此去的使命是保卫法国利益，力使法国的损失减小到最低限度，同时抑制战胜国乘机扩大领土，造成对法国新的威胁。如何才能达到目的呢?塔列朗认为只能从外交上着手。他看出反法联盟内部矛盾重重;俄国除一心想吞并华沙大公国外，更主要的是要阻止各国结成反俄联盟，因此它主张保持普奥之间的不和，不过分削弱法国;英国为保持战争期间夺得的法、荷等国的殖民地，以巩固英国工商业的优势，主张加强普、奥，与俄、法抗衡，使欧洲大陆保持均势，便于自己的操纵和利用;奥地利希望恢复在意大利的统治和中欧的霸权地位，抑制俄国，削弱普鲁士;普鲁士则主张严惩法国，扩张领土，占有萨克森王国。塔列朗为自己计划了一个行动原则：利用矛盾，争取盟友，瓦解对手，最大限度地保护法国利益。

塔列朗首先要在俄、英、普、奥4大国中寻求盟友。他看到英国主张欧洲均势，反对俄国扩张的政策可资利用。遂于维也纳会议召开前夕，邀请英国外交大臣卡斯尔累到巴黎进行磋商，决定两国采取一致行动，阻止俄国吞并波兰。

塔列朗率领代表团到达维也纳后，发现一切重大问题均由俄、英、普、奥4国秘密协商决定，大会仅仅是走个形式，这样一来法国被排斥在外。塔列朗对这种作法提出坚决抗议。他声称反法联盟的同盟国已与法国签订和约，结束战争。因此同盟国的历史使命已经结束，维也纳会议的文件上不应该再出现“同盟国”的字样。法国作为参加会议的一员，应该具有发言权与表决权，以与战胜国同等的地位，参与重大问题的协商讨论。

为了避免法国被瓜分，及俄、普的无限止扩张，塔列朗在会下与奥地利首相梅特涅会唔，提出“正统主义原则”，即各国都恢复到1792年法国革命战争爆发前的疆界，法国革命时期与拿破仑统治时期被推翻的各国王朝一律恢复。梅特涅支持这个原则。会上，塔列朗正式提出实现正统主义原则的提案，深受与会各个小国家的欢迎。提案在英、奥的赞成下，俄、普也被迫接受。正统主义原则的确立，使战败国法国避免了被瓜分。

会议在讨论波兰、萨克森问题时，发生严重争执。俄国要求占有波兰，把萨克森划归普鲁士。奥地利觉得这样一来，自己将直接受到两个强邻的威胁而坚决反对。塔列朗站在奥地利一边，扬言均势原则与正统主义原则都不允许把萨克森让给普鲁士。沙皇亚历山大一世自持有20万大军屯驻波兰，寸土不让。普鲁士效法俄国，为造成既成事实，干脆以武力侵入萨克森。塔列朗乘机与英、奥代表协商，签订《维也纳秘密防御同盟条约》，规定三方中一方遭到攻击时，另两国要出兵支援，三方中任何一方都不得单独与敌媾和。随后，在英、奥坚持下，塔列朗被正式邀请参加4国核心会议。从此，每当表决时，总是英、奥、法3票对俄、普2票。形势对俄、普不利。俄国在夺得波兰后就不再坚持把萨克森割让给普鲁士，接受英国调停，把萨克森一划为二，北部归普鲁士，南部留给萨克森王国。经过几个月的角逐，塔列朗通过这种利用矛盾，争取盟友，瓦解敌人的外交策略，取得了重大胜利。他不但保住了法国，瓦解了反法联盟，建立了法、英、奥三国同盟，与战胜国平起平坐，而且在东部保留了一个缓冲国萨克森，抑制了法国世仇普鲁士的发展。

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