李氏，潞州上党(今山西长治)人，宋朝开国元勋李处耘之次女。李处耘在陈桥兵变时，是协助赵匡胤黄袍加身，成就帝业的重要角色之一。又攻取荆湖，立有殊功。后遭同僚诋毁，被贬为淄州刺史，怏怏而卒。赵匡胤感到很对不起这位拥戴功臣，便于开宝九年(976)将李氏聘为赵光义的第二个夫人，刚纳过聘礼，赵匡胤便死去。赵光义即位两年之后，才在太平兴国二年(979)七月把已经17岁的李氏迎入宫中，封为德妃。雍熙元年(984)十二月又立为皇后。

李氏是一位恭谨庄肃的人，她对待赵光义的儿子们及宫中嫔妃十分宽厚。皇后李氏曾为赵光义生过一个儿子，可惜很快夭折。或许是因为父亲身世不幸的缘故吧，她对那些遭际坎坷的人怀有特殊的恻隐之心。赵光义的长子赵元佐，本来是位聪明英俊的少年，只因替阴谋叛乱的叔叔赵廷美求过情，而被父亲疏远，竟神志错乱，患上了癫狂之症。李氏对元佐便深表同情，所以当赵光义病死，宣政使王继恩等人企图废除已被封为皇太子的赵恒拥立元佐的时候，李氏便自然地倾向于他们。她向宰相吕端说： “皇帝刚刚宴驾，按年龄的长幼拥立嗣君，这是顺天应人的事情，你看如何?” 吕端曾被赵光义称作 “小事糊涂，大事不糊涂” ，在此关键时刻果真名不虚传，他断然回答： “先帝之所以设立皇太子，不正是为了今天吗?岂可再有异议! ”说罢，将赵恒请进殿来。事已至此，李氏也就不便再说什么了。

赵恒即位，李氏被尊为皇太后，居于西宫嘉庆殿。赵恒对待李氏还是十分孝敬的，专门为她建造了一座万安宫，后来李氏生病，赵恒亲手调剂药饵，升朝之际也常常显露出忧伤的神情。李氏病重，赵恒连说话都带上了哭腔，还屡次下诏悬重赏求请民间名医。李氏晚年比起赵匡胤的孝章宋皇后来，算是幸福的。景德元年(1004)三月十五日，李氏病死于万安宫，终年45岁，谥号明德。先是权殡于沙台，3年后安葬于永熙陵。

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