王氏祖籍琅邪(今山东临沂)，曾祖父王思敬，年少从军，行伍出身，官至太子宾客。祖父王难得，在对外征讨中，立有赫赫军功，官升金吾将军，唐蕃战争中，杀吐蕃王子，在吐谷浑之战中，亲自俘虏了王子和王婿，玄宗于天宝七年(748)，升他为右武卫将军。“安史之乱”时，与哥舒翰同守潼关，战败后，随肃宗到灵武，南征北战，屡立战功，官封琅邪郡公英武军使。父亲王子颜，少年随父从军，征战多年，封金紫光禄大夫，任检校卫尉。王家三代武将，均战功累累。王氏生于乱世，成长于将门之家，因而塑造了朴实宽厚的性格。
王氏幼年被选入宫，为才人。代宗见她年幼可爱，温文尔雅，将她赏给了自己的长孙宣城郡王李诵，当时王氏年仅13岁。大历十四年(779)，王氏生了一个儿子，取名李纯，就是后来的宪宗。同一年，李诵晋封宣王，王氏被立为宣王孺人。同年五月，德宗李适即位，立李诵为太子，王氏被封为 “良娣” 。
太子李诵为人十分宽厚仁德，危难时刻，往往挺身而出。“四镇之乱”时，李诵随德宗逃到奉天(今陕西乾县)，作为长子，他亲自率领禁军护卫，日夜守候在德宗身边，以防不测。回长安以后不久，太子妃的母亲郜国公主因为搞符蛊邪术败露，被德宗赐死，此案太子妃亦有嫌疑。因此，德宗几次想贬废太子妃，立王良娣为太子妃，但都被太子李诵劝阻。
李诵娶王良娣，在太子妃之前，王良娣又生有两个儿子，特别是大儿子李纯，在李诵的27个儿子中位居最长，但仅为“庶长子” 。如果王良娣有争嫡立长的野心，这当是可以利用的最好机会了，但王良娣对太子妃始终十分尊重，从不搞那种争宠斗艳，落井下石的阴谋诡计。
贞元(794—804)后期，唐德宗打击藩镇割据势力，整顿朝政的宏图大志已成泡影，只得一步步妥协，政治的紊乱和朝廷对国家事务的失控，使奢侈享乐、得过且过的风气日盛一日，唐德宗在政治上失意以后，便将一切朝廷政务，悉委于宦官，自己极尽欢娱，沉湎于酒色。
一天，德宗在鱼藻宫设筵，召太子李诵前来奉陪，在湖中放彩船追逐游嬉，每条船上，都让几个粉黛宫女划桨，边划边唱，极其欢乐。德宗更是高兴，他乘兴问太子李诵“今天玩得怎么样?”李诵十分反感地说了一句： “好乐无荒!”这句话出自 《诗经》 ，意思就是荒淫则无道。德宗正在高兴之时，没想到太子李诵如此回答，遂即沉默不语，不欢而散
面对国家、朝廷如此状况，太子李诵忧心如焚，积劳成疾。对此，王良娣焦急万分，她不仅日夜守候在李诵身边，而且身体力行，用度简朴，从不苛求，对待其他嫔妃，甚至是宫女也都十分友善，以至宫内风气大为好转。
王良娣的两个女儿，长女汉阳公主、次女恭靖公主，这时都已长大外嫁。是时，朝内朝外、皇亲国戚、文武官吏，常常争财斗富，攀比奢侈。由于王良娣家教严格，汉阳公主姊妹俩格外节俭，常常亲自计算收入，量入支出，从不超支。一直到文宗即位之时(827)，府邸中器用衣物等等，还是十几年前自己结婚时母亲赐送的器物，由此可见其简朴的程度，确实为腐败奢侈市潮中的独秀了。
另外，鉴于历代外戚依靠后妃得宠而弄权聚财的祸害，王良娣对自己的族人也倍加抑制，从不妄加赏赐，索官请爵。王良娣的兄弟王重荣，这时被唐德宗任命为王良娣的小儿子福王李涫的师傅，晋升为太子宾客，金吾将军，常常出入太子东宫。如果他依势弄权，收贿聚财，当然是十分有条件的了，但是，王良娣对王重荣训导严厉，倍加抑限，以防止自家族人妄加干政，结党营私。史称王良娣有 “古后妃风” 。
贞元二十年(804)，忧国忧民的太子李诵突然得了中风病，口不能言，瘫痪在床。第二年，唐德宗病逝，李诵即位，是为顺宗，改年号为 “永贞” 。
顺宗李诵在做太子的时候，对藩镇割据、特别是宦官专权的祸害就已有深刻的认识。所以，顺宗继位以后，虽然病重卧床，还是立即起用了王叔文、王伾，以及柳宗元、刘禹锡等人改革弊政。史称为 “永贞革新” 。
顺宗的革政首先从宦官把持的 “宫市”开始。他下诏废除“宫市” ，同时，又放还后宫宫女和教坊歌伎600多人回原籍安居，减教坊乐二正官员，以杜绝朝内外的奢侈腐败风气。
接着，顺宗又减免了两税之外的一切苛捐杂税，废除官吏的 “月进” 。
最后，顺宗选拔老将范希朝、韩泰掌管禁军，准备夺回宦官手中的兵权。
当时，顺宗的中风病已很严重，所以许多革新的诏令，都是通过在身边侍奉的王良娣传达给内侍太监李忠言，然后再交由王叔文、王伾颁布出去。这样，也就为权阉俱文珍军人提供了反攻的借口。
永贞革新，不但损害了宦官的利益，也损害了腐朽的旧官僚的切身利益，因此，遭到他们的联合反对。宦官俱文珍策动了废顺宗，立太子李纯的宫廷政变。他首先策动一部分藩镇的节度使，纷纷上表于朝廷，称顺宗久病，无法正常处理国家大事，应让位于太子。
面对这种状况，一边是自己的夫君，一边是自己的亲生儿子，王良娣无所适从，不知如何是好。顺宗自知不久于人世了，面对朝野的一片反对，改革新政也无法实行，政治上无法实现自己的愿望，生前惟一可憾之事，就是还没有正式册封王良娣为皇后。
正当顺宗准备册封王良娣为皇后时，病情突然加重，册封皇后之事不得不中止。
永贞元年(805)八月，只做了八个月皇帝的顺宗李诵，在朝野官僚和宦官的一片的反对声中，不得不 “禅位” 于太子李纯。自称太上皇，同时册立王良娣为 “太上皇后” 。
元和元年(806)正月，顺宗病逝，唐宪宗李纯迫于宦官集团的压力，将太上皇后王氏的封号改为 “皇太后” 。
册封 “皇太后” 的礼典刚刚完毕，宪宗就将自己的母亲王氏迁出后宫，送到长安城东南的兴庆宫居住。朝政大权完全落于权阉集团之手，宪宗李纯实际上成为一个傀儡皇帝。
元和十一年(816)，皇太后王氏因为长期不得与儿子李纯相见，忧郁成疾，命在旦夕，临终之前，她留言给宪宗： “世人任何事，无论如何，最终都有一个了结极限，我现在虽然还活着，但已受尽了人间风霜冷温的苦楚，身体也一天天地衰病，如果有一个善终，死后能和先皇埋葬在一起，侍奉先皇，我的意愿也就实现了。既然我很满足，还有什么可以哀伤的呢?日月相易，旧去新来，自古以来都是这个道理。我死以后，皇上悼丧三天，就去处理国家政务，穿孝服27天就可去脱掉了。至于文武官吏和天下黎民百姓，举哀三天就足够了。宫中用不着天天来守灵，不要悲哭丧事。朝外，不要禁止文武官员、黎民百姓的婚姻嫁娶，祀祠典礼，不要禁止喝酒吃荤，庆喜宴席，服丧期满以后，就让人们去尽兴欢乐吧!我死了以后，为我治病的侍医也不要任意加罪，埋葬仪式和陪葬的明器，按照以往的旧制就可以了。”
不久，太后王氏病逝于兴庆宫咸宁殿，是年54岁。王氏去世以后，朝议尊谥号为 “顺宗庄宪皇后” ，与唐顺宗李诵合葬于丰陵。
