治平三年(1066)春，宋英宗赵曙的长子颍王赵顼已近18周岁，按礼俗早已到了纳妃大婚的年龄，宫中派出了一些使者到大臣之家访求可以匹配的姑娘。赵顼的老师记室韩维对此事更是关心，为了明确选妃的标准，特地上奏： “颍王为人孝友聪明，动遵礼度，正一心向学，培养贤德。为他择偶，关系重大，应遴选勋望之家，精择淑哲之媛，稽考先古纳采问名之义，以礼成婚，不可随便以貌取人，唯色是求。” 要求家世、才德、年貌三方面的条件全部具备，一般来讲有些难度，但如果不计较年龄相貌，选择的余地可就大得多了。经过各方面比较审查，颍王妃很快确定下来，这便是比赵顼年长3岁，真宗时任过宰相的向敏中的曾孙女。

对象虽已确定好了，但到正式迎娶，还有一整套繁文缛节。为了把婚事办得郑重其事，合乎礼制，颍王府翊善邵亢又上奏说： “国朝亲王纳妃之礼，虽有 《开宝通礼》 规定了有关仪制，但实际并没有得到认真推行，经常使用的只是些敲门羊酒、镇柜钱银等种种民间陋习粗俗，这对于我们圣朝是非常不合适的，应该博考旧典，特撰颍王聘纳仪范。” 赵曙降诏同意，经过太常礼院的认真研究，制定了纳采、问名、纳吉、纳成、请期、亲迎、同牢之礼，以及每项仪式需要送给女方家的彩礼数和礼节仪仗等等。在这一项项的仪式全部进行完后，三月壬戌这天，向氏乘一顶涂金银装小轿，被热热闹闹地迎进了颍王府，正式成了赵顼的发妻，封为安国夫人。

次年正月，赵曙去世，赵顼继位。二月，向氏被立为皇后。大概此后不久，她便生育了一生中唯一的孩子燕国公主。赵顼年富力强，不仅在政治上锐意革新，在宫内生活上也精力充沛。他所亲幸宠爱的嫔御之多，人所共知。向氏年龄较大，相貌平平，特别是元丰元年(1078)二月年仅12岁的燕国公主病死对她刺激很大，刚刚30岁出头，就已显得老气横秋了。若在一般好色之徒眼里像她这样的 “黄脸婆” 是丝毫占不上地位的，但赵顼不仅治国有方，而且极善处理复杂的家庭关系，对待向氏，他照顾得十分周全，千方百计不使她感到冷落孤寂。而向氏也秉性谦冲，心地宽厚，对丈夫的私生活从不像仁宗郭皇后那样横加干涉。所以不只夫妇间从来没有红过脸、拌过嘴，宫中嫔妃在她的影响下也一团和气，从未因争风吃醋闹过什么纠葛。

向氏谦冲的脾性，不只体现在夫妻关系上，还体现在其他各个方面。赵顼任用王安石进行变法，贵族、官僚成了受抑制的对象，向氏的父亲向经控制一批行户向他无偿供应各种物品的事，被市易司揭发禁止。官府给向经盖房子，御史和一些军士也认为盖得太奢华，甚至冷言风语地说一次拜郊钱物①只够修一处皇后父宅。对这些事，向氏内心里虽然有些不满，但她并没有像曹太后和高太后那样公开跳出来反对，一直保持着沉默。有一年太祖忌辰时，百官列于开元殿下举行祭奠仪式，她把父亲请到帘前再三劝勉他尽忠朝廷，有关家事的话一个字都没说。哲宗赵煦即位，高太后垂帘听政，向氏被尊为皇太后，她的表现依然是谦冲自律。

高太后命人将曹太后原先居住的庆寿宫故宫修葺一下，作为向氏的住所，向氏推辞说： “哪有婆婆住在西边儿媳住在东边的②?这是扰乱上下名分。” 坚持着不肯搬迁。最后只是把庆寿宫的后殿改名为隆裕宫，后又改名为慈德宫供向氏居住。元佑七年(1092)，赵煦要选皇后，其他亲王也到了纳妃的年龄，向氏告诫向家族人不得把女儿参与应选。亲族中有人想攀援先例通过恩荫升为阁职，还有的本来是选人③却想谋一个京官的，并说已得到皇帝特批的圣旨。向氏说：“我族从来不晓得用这种办法当官，岂能凭私情扰公法?”一概不准。

向氏的政治观点无疑是保守的，而她在政治活动上的表现比她的观点还要保守拘谨。从皇后到皇太后的20多年间，人们很少听见她对朝政发表过什么见解。这种拘谨和沉默，直到高太后的名誉受到伤害威胁时，才开始被她自己打破。

高太后死后，赵煦改元绍圣，正式打出继承神宗变法事业的旗号，政局再次发生了翻天覆地的变化。变法派分子接踵回到朝廷，章惇被任命为宰相，曾布、蔡卞等分居要职，新法全部恢复实施，对元佑年间得势的旧党大臣们的清算也以更加无情的方式展开了。吕大防、刘挚、范纯仁、苏轼等人被贬到最荒僻的地区加以编管，已死的司马光、吕公着等人的官职被追夺干净，有人甚至建议挖开两人的坟墓开棺暴尸。随后清算的矛头便指向了旧党的总首领高太后。中书舍人林希起草贬责苏轼的制词，公然写上了 “垂帘之初，老奸擅国” 的话。元符元年(1098)制造的同文馆案件竟进一步想把高太后打成策划废黜赵煦的主谋。

当时，蔡确的儿子少府监主簿蔡渭上奏说：“臣叔父蔡硕，早先曾在邢恕处见过文及甫元佑时寄给邢恕的一封信，信中讲了当时奸臣阴谋大逆不道的事情。文及甫是文彦博的爱子，必知当时奸状。”赵煦命令翰林学士承旨蔡京、权吏部侍郎安惇到同文馆立案追查此事。原来文及甫和邢恕同任馆职，关系不错。刘挚曾弹劾过文及甫，又曾说其父文彦博不该任三省长官。文彦博致仕后，文及甫也被赶到地方。文及甫就写信给邢恕说： “司马昭之心，路人皆知，又以粉昆当帮手，朋党错立，必欲以渺躬作为甘心快意之地，可为寒心。” 文及甫曾对蔡硕说： 司马昭指刘挚; 粉昆指韩琦之子韩忠彦，当时俗称驸马都尉为粉侯，韩忠彦的弟弟韩嘉彦娶公主为妻，故韩忠彦就成了粉昆; 渺躬是指文及甫自己; 朋党错立指的是王岩叟、梁焘等人。文及甫被逮到同文馆后，被蔡京、安惇胁迫，就妄加解释，除了司马昭仍指刘挚外，渺躬变成了赵煦，粉昆成了王岩叟、梁焘，说是王岩叟脸色粉白，故曰粉，梁焘字况之，以况为兄故曰昆，这样一来，刘挚等人就变成了阴谋危害赵煦的罪人!为了把火引到高太后头上，章惇、蔡京等又诬说刘挚、王岩叟、梁焘废黜赵煦的阴谋，是在高太后暗中支持下，勾结高太后的亲信宦官陈衍策划的，并捕得宦官张士良，由蔡京、安惇严加刑讯，寻找证据。蔡京摆出鼎、锅、刀、锯等刑具，威胁张士良： “你说声有，就恢复旧职，说无就用刑!” 张士良仰天大哭，说：“太皇太后不可诬，天地神祗不可欺，你把我杀了吧!”抵死不认。这时，任御史中丞的邢恕捏造了一个故事，他向章惇说： 元丰八年，神宗皇帝晏驾的时候，三月二十七日，范祖禹从洛阳应召来京，司马光送行，对范祖禹说： “现今主少国疑，宣训之事不可不虑。” 宣训是北齐武明娄太后的宫名，娄太后废掉她的孙子小皇帝高殷，另立其子常山王高演为孝昭帝。以此证明高太后欲废赵煦的事，连司马光等人都担心。尽管章惇知道范祖禹应召来京是在元丰七年，而不是元丰八年三月，但仍与蔡京上书请求追废高太后为庶人。

向氏已经熄灯就寝了，突然听到这一消息，大惊失色，连忙起床，找到赵煦哭诉说： “我每天都侍候太皇太后，老天在上，哪里来的这种话?假若皇上执意这样做，日后还能有我吗?”赵煦的生母朱太妃也极力劝阻。赵煦自知理亏，拿过章惇的奏稿，在灯烛上烧掉。第二天，章惇、蔡京又递上奏状，坚持己见，赵煦勃然怒道： “你们不想让我入英宗庙了吗?”扯过奏状，撕成碎片扔到地上。这就是历史上被称为“宣仁之诬” 的一桩公案。

“宣仁之诬” 案在向氏的干预下完结了，向氏的心情却久久不能平静。多年以来她漠然坐视朝政风云，谦冲自处，置身局外，虽然没有陷入政治急流漩涡中备受熬煎，但她与高太后一致的政治立场和身份地位，却使得她对高太后生前身后高岸变深谷、黄钟变瓦釜的遭遇产生了极大的同情和愤懑，对大宋皇朝的政治前途和自己未来的命运充满了焦虑和不安。为了把朝廷政治重新纳于到符合自己愿望的轨道上来，为了使自己的未来有个可靠的保障，当元符二年赵煦唯一的儿子出生仅两个月就夭折了、赵煦本人也身患疾病且愈加沉重的时候，她就暗暗从自己的政治立场和感情好恶出发，开始从神宗的几个儿子中为大宋朝寻找起了自以为靠得住的皇位继承人。

神宗共生了14个儿子，其中有8个早死，这时在世的只有申王赵佖、端王赵佶，成国公赵俣、简王赵似、祁国公赵谷5人。赵佶异常聪明，天赋极佳，蹴踘骑射、笔砚丹青样样精通。由于他对向氏极其孝顺，每天都跑到向氏居住的慈德宫问安起居，虽说他轻佻浮浪的坏名声早已远播千里，但在向氏的眼里却是个聪明好学、孝顺知礼的好孩子，对他的钟爱也远远超过了其他诸王。所以当元符三年(1100)正月初八赵煦驾崩，需要由向氏主持确定新天子的时候，她就毫不犹豫地把赵佶当成了可以继承皇位的最为合适的人选。

赵煦去世的当天，向氏垂帘，哭着对宰执大臣们说：“国家不幸，大行皇帝没有儿子，谁来即位事关重大，应尽早确定下来。” 宰相章惇不假思索地说： “按照礼律，当立大行皇帝的同母弟简王似，这不是明摆着的事吗?” 向氏说：“老身也没有亲生儿子，诸王都是神宗的庶子，不好这样分别。”章惇又说： “若要立年长的，则应立申王佖。” 向氏说： “申王眼有毛病，不便为君，还是立端王佶为好。” 章惇抬高了嗓门，喝道： “端王轻佻，不可以君天下!” 话音未落，善观风头的知枢密院曾布从旁冷笑着说： “章惇未尝与臣等商议，怎能如此独断?!皇太后的圣谕极是允当。” 尚书左丞蔡卞、中书门下侍郎许将也齐声附和说： “合依圣旨!”向氏接着说： “先帝曾经说过端王有福寿，且很是仁孝，不同于其他诸王，老身立他，也是秉承先帝遗愿哩。” 章惇势单力孤，不便再争，于是向氏宣旨，召赵佶入宫，即位于柩前，这便是徽宗。向氏执意立赵佶，除自己的感情好恶外，不能不说还有一重为国家打算的动机。然而她万万没有想到，20多年后正是这个她认为靠得住的好孩子断送了大宋朝的命运。对此向氏是难辞其咎的。

章惇等人仍对赵佶的轻佻浮浪不放心，紧接着就奏请向氏垂帘听政，权同处分军国事。向氏说皇帝年龄不小了，不便再由母后干政，再三推辞。赵佶却对向氏立己于不可立之中感激涕零，哭拜在地，乞求不已，向氏见他如此仁孝，很是感动，只好答应下来。

向氏一来到前台，立即学着高太后的样子，展开了摧新复旧的行动，提拔韩忠彦为宰相，恢复或追复范纯仁、文彦博、司马光等30余人的官职，苏轼等人也从荒僻之地移居内地。而章惇、蔡卞等人却陆续遭到贬逐，邢恕因诬陷高太后，更为向氏所不容，被谪居均州，一些被认为扰民害国的新法再被废除。朝廷上的政治气氛很快呈现出了元佑初年的样子，被称作 “小元佑” 。

向氏喜气洋洋地看着朝政纳入了符合自己愿望的轨道，而赵佶对自己更加孝敬，言听计从，更使她以为后事有托、前途有望了，谦和好静的脾性再次回到身上。七月初一，垂帘听政不满6个月，她便放心满意地回到了内宫。

十二月，向氏生病，次年正月十三日，死于慈宁殿，终年56岁。赵佶追念不已，特命向氏的两个弟弟向宗良、向宗回为开府仪同三司，分别封汉东郡王、永嘉郡王，自向敏中以上三代也破例追列王爵。

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