王氏，是江浙地区人，父亲叫王略，曾经做过粤中郡守。王氏平素沉静文雅，体谅他人。朱由榔被封为永明王时，王氏被封为王妃，在宫中老幼上下尊卑没有不挑指夸奖她的，说她会来事，很懂礼节，对谁都既不傲慢无礼，又不低三下四。这样，称誉之声渐渐传到了永明王朱由榔的耳朵里，朱由榔也感到很高兴，觉得没看错人，于是就让王妃总持内政，大小事悉听她断。她处理起事来滴水不漏，左右逢源，八面玲珑，宫中上下俱是欢喜，都在朱由榔面前赞不绝口。朱由榔听后自然是乐不可支。隆武二年(1646)冬十一月，朱由榔称帝，册封王氏为皇后，她的父亲王略被封为长洲伯。

永历元年(1647)春，孔有德、耿仲明率领清军向湖南进攻，何腾蛟的部将刘承胤率师进入桂林，拱卫皇室。但刘承胤想挟天子以自重，捞取政治资本，连骗带哄加威吓就把永历帝骗到了湘西山区的武冈，改武冈为奉天府，作为南明政府的政治中心。同年七月，清兵连破常德、宝庆，直犯奉天府。刘承胤眼见清军来势凶猛，感到大势已去，再挟持永历帝已毫无价值，还不如把永历帝作为投降清军的一份厚礼，以换取大清官爵。便急忙暗中与孔有德勾结，准备降清。就在这个节骨眼上，永历帝得到了消息，急忙与宫中后妃仓皇出逃。逃到二渡水时，由于人马都拥挤在一起，把源桥都给压断了，很多人掉进了水里，弄得浑身是水是泥。但这时谁也顾不得这些，在永历帝的率领下一气徒步跑了30多里，过去皇宫深院都是金枝玉叶哪受得了这些，偏偏老天爷又不作美，竟下起雨来，真是祸不单行，再加上已经两日滴水未进，大家都叫苦连天，哀声动地。但唯独王后的表现与众不同，她脸色泰然，像是什么事也未发生一样，她一面派人去寻找食物，一面令人去探明道路去向。正巧遇上了前来迎救的明总兵商邱伯侯性，把他们一行人马接到苗区，逃到柳州。后来瞿式耜守住了桂林，又派兵把永历帝及宫眷迎护回了桂林，事后没有人不从心里佩服王后沉稳有胆略的。永历二年(1648)三月，王后生下了儿子慈烜。永历帝宣布大赦以示庆贺。

当清军又一次攻打桂林时，瞿式耜率守军誓死守卫，眼见粮草用尽，忧心如焚。王后知道以后马上带头把自己积存的粮食银饷衣物送给守卫将士，激励士气。送的东西没有了，王后就把头上戴的簪子、耳上挂的耳环等手饰全部捐献出去。她激昂地说，前方将士连生命都不要了，我要这些东西干什么?如果国家完了，我积攒得越多越是帮助敌人了，这道理我还是明白的。瞿式耜的妻子邵氏也同样拿出金珠捐献出来，因此士气大振，桂林保卫战终于以明军胜利告终。王后贤德之声，一时在举国上下到处传扬。

永历六年(1652)冬十月，占据云贵地区的张献忠农民军余部孙可望，派人迎接永历帝到贵州的安隆所(今贵州安龙)，改为安隆府，作为行宫。孙可望只是想借一下 “后明” 的招牌，实际根本不把永历帝放在眼里，每年只送银8000两、米600石作为永历帝及朝臣的口粮，在他的帐本上仅写道： “皇帝一名，皇后一名，及从官数名而已” 。

看见明政权日渐衰微，皇帝庸碌无能，永历朝部分权臣就想趋炎附势奉承孙可望，官僚马吉翔和太监庞天寿甚至怂勇孙可望 “受禅” 篡夺帝位取而代之。这样孙可望就更加骄傲了，对永历帝更加傲慢无理。朝臣中比较有骨气的像吴贞毓、张福禄、全为国等18人痛恨这批权臣们的厚颜无耻和孙可望的狼子野心，就暗中与正在出征广东的名将李定国联系，请他回来保驾，迎接永历帝。谁知走漏了消息，宦官向孙可望密告了。孙可望一听怒不可遏，于是在永历八年(1654)三月，大兴所谓“密诏之狱” 。他们到处捕人，张福禄，全为国急急忙忙向坤宁宫逃去，请求马太后和王后救命，那知庞天寿等人一直尾追其后，闯入宫门，在坤宁宫外把张福禄、全为国一举抓住。王后勇敢地走上前去想解救他俩，庞天寿横眉倒竖，大声喝斥道： 这不干你事。说完竟扬长而去。最后18人全部遇害，当他们就刑的时候，赋诗唱吟，神色不变。史书记载当时的场面说： “虽三尺童子无不垂涕者。” 意思是说他们的浩然正气，连不懂事的孩子都被感染得热泪夺眶而出。但马吉翔、庞天寿想进一步讨好孙可望，以博得他的欢心，便借此机会说 “密诏之狱” 一定牵扯内宫，王后肯定参与密谋，知情不报可杀，免得留下后患。想好了这主意，就找来了死党肖尹，指使他上疏密奏。当时的主事肖尹，心领神会，回去以后马上起草，无非是历数前朝往事，说后妃从古干预朝政如何如何扰乱朝纲，只有废掉了事，不然后患无穷，希望永历帝明鉴。王后得知这一消息，心里难过极了，本想能帮助帝君有一番作为，想不到今日，竟连自己的性命都不能保全，想着想着无限悲痛，伤心地掉下了眼泪。她哭着找永历帝诉说道： “真没想到西汉末期王莽篡汉的悲剧又要重演了，大明江山真的要葬送在我们手里了。”说完泣不成声。永历帝也是暗自落泪，默默无言，无可奈何。最后决定要死就一块死，就把王后留在寝宫中，一是用这种办法也许能救王后一命，二是向这些权奸们和孙可望表示一下态度。孙可望也有自己的打算，他虽说是杀了 “十八先生” ，但外有李定国、郑成功等人继续尽忠于明朝，朝臣忠杰之士也还是不少，最终孙可望没敢下手，王后的性命总算得以保全，永历帝也得以苟延残喘八九年之久。

永历十三年(1659)正月，永历帝逃到了缅甸，只住在几间竹编的房子里度日，生活极其艰苦。王后由于长期奔波劳累，心境越来越坏，染上了疾病。永历十五年(1661)缅甸发生政变，金楼白象王被他的弟弟猛白杀害，猛白自立为王。为了巩固新政权，他决意向清朝讨好，先假意与永历帝的大臣沐天波、庞天寿等42人过江盟誓，同饮咒水，以表心迹，却暗中派兵将他们全部杀死，这就是史称的 “咒水之祸” 。咒水祸起后，宫中的贵人、宫女以及大臣的妻女都预感到末日降临了，纷纷悬树自尽，史载死的人 “累累如瓜果”一样多。每当听到这些可怕的坏消息，王后就哭着对手下人说： “我不是没有气节的人，我也不是不能像她们那样去做。我是想还有马太后，她老人家需要照顾呀，不然就太让皇上伤心落泪了。”王后就是这样拖着重病之躯，一直维持永历朝的残局。永历十六年(1662)二月，缅王见永历帝爪牙已被除尽，就将永历帝献给清军将领吴三桂。王后在被清军押解进京途中，与马太后同时在槛车中自相扼喉而死。

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